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粗苯加氫

焦化粗苯(混合芳烴)的精制最早是采用酸洗法,該法只能部分脫除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和雜質,在加工過程中芳烴化合物損失較大(8%-10%),其副產廢物酸焦油和殘渣尚無有效的治理方法,造成環境的污染。隨著有機化學工業的迅速發展,對苯系芳烴產品的質量要求很高,酸洗法得到的芳烴產品已無法滿足需要,在發達國家該方法早已被淘汰。
  二十世紀五十年代初期,美、英、德、法等國相繼開發成功粗苯催化加氫精制法,所得苯的凝固點為5.2℃-5.4℃ ,噻吩質量分數為1×10-6-10×10-6,苯的品質還不是很高。二十世紀六十年代,美國胡德利空氣產品公司開發出一種高溫的粗苯加氫精制法(Litol法)。該方法反應溫度為600℃-630℃。
  Litol法除了加氫精制功能,還能將粗苯中的甲苯和二甲苯經催化脫烷基反應轉化為苯,苯的質量分數達到99.9%,苯凝固點大于5.4℃ ,噻吩質量分數小于0.5×106,苯產品質量很高。后來由于萃取蒸餾法的開發成功,采用較低溫度(小于400℃)的粗苯加氫精制法,也能得到高質量的苯、甲苯和二甲苯。目前國外粗苯加氫精制過程以反應溫度區分有高溫法(600℃-630℃)與低溫法(320℃-380℃)二種。Litol法(即高溫法)反應溫度與反應壓力(6.0MPa)都很高,對設備、管道、儀表等的材質和質量要求很高,制造難度與投資極大,操作運轉過程危險性相對較大,經濟上不盡合理。20世紀80年代上海寶鋼引進Litol法建造了國內第一家粗苯加氫及精制工廠。總投資4億元人民幣,其中專利使用費、工藝包、設計費1億元人民幣。全套設備及催化劑為美國lummus公司提供。
  低溫法加氫精制法主要包括三個關鍵單元:焦爐煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9%);催化加氫精制過程(預加氫和主加氫);產品提純過程(萃取或萃取蒸餾)。低溫法也能得到優質的苯、甲苯和二甲苯等產品,三種苯系芳烴收率為:苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。該方法反應條件比較溫和,反應溫度為320℃-380℃,壓力為3.0MPa-3.5MPa,設備和管道的材料容易解決,400℃以下CrMo鋼即可滿足要求,國內就能供應。因此建廠投資較低,操作過程危險性可大為降低。低溫加氫法是目前技術下相對比較理想的方法,既能得到優質的苯系列芳烴產品,又可解決環境污染問題。國外粗苯加氫精制工藝技術比較見表l。1994年石家莊焦化廠從德國引進一套K.K加氫精制裝置,年處理能力為5萬t粗苯,1997年建成投產。總投資約4億元人民幣,其中專利使用費、工藝包、設計費近1億元人民幣。采用德國BASF公司的催化劑,采用德國KRUPKOPPERS公司的加氫精制工藝包及相關設備。投產兩年后就開始贏利。
  通過下表比較可以看出該裝置完全可以替代進口、并可以克服進口裝置的不足,徹底打破國外公司長期技術壟斷壁壘。該裝置正常投產運行后必將對中國粗苯精制行業產生質的改變,并將產生深遠的影響。
該技術與國外引進技術優劣比較

項目 德國K.K法 美國litol 上海勝幫
加氫工藝方法 k.k加氫工藝 Lummus加氫工藝 加氫工藝
萃取劑 甲酰嗎啉 甲酰嗎啉
芳烴精制 萃取蒸餾 簡單蒸餾 萃取蒸餾
催化劑 BASF Lummus 上海勝幫
預加氫反應器 NiMo CoMo NiMo;CoMo
主加氫反應器 CoMo Gr2O3系 CoMo; CoMoZn
加氫溫度/℃ &nbs;
預加氫反應器 220-230 230-450 220-250
主加氫反應器 340-380 610-630 320-380
加氫壓力Mpa &nbs;
預加氫反應器 3.5 5.7-6.0 2.0-3.5
主加氫反應器 3.4 5.7-6.0 2.0-3.5
氫源99.99% 自制 自制 自制或外購
純苯質量
結晶點 /℃ ≥5.4 ≥5.4 ≥5.4
純度 % ≥ 99.9 ≥ 99.9 ≥ 99.9
總硫 ppm ≤ 1 ≤ 0.5 ≤ 1
產品 國標苯、甲苯、二甲苯 及 烷烴、重芳烴 國標苯、重芳烴 國標苯、甲苯、二甲苯 及烷烴、重芳烴
無機硫的處理方法 萃取吸附、解吸,主火炬燃燒。有酸性氣體排放。有環境污染。 萃取吸附、解吸,主火炬燃燒。有酸性氣體排放。有環境污染 反應吸附、無酸性氣體排放。無環境污染
產品收率
運行成本元/噸 400-1000 1000-1500 400-1000
自動化程度要求 最高
設備材質要求 最高
裝置進口或國產化 進口 進口 國產
裝置投資

粗苯加氫工藝特點
1、工藝的優點
--由于粗苯中可能雜質較多,采用預蒸餾可以減少雜質堵塞系統的可能性,延長設備運行周期。并且可以不用殘油塔;
--采用中溫、中壓粗苯加氫工藝,安全性能較高;
--深度的脫硫、脫氮和脫氧,產品純度較高;
--采用甲酰嗎啉作為非芳烴的萃取劑,分離效果好;
--該工藝結合了LITOL和K.K工藝的優點,技術成熟;
--操作運行連續、清潔無故障;
--比起酸洗法精制,其收得率約高8-10%;
--氫氣用量比其它工藝低;
--加氫精制工藝的廢液比其它上藝所排出的廢液少(例如:比酸洗法精制要輕)。

2、工藝的特點
此項工藝的特點是使用N-甲酰嗎啉作為溶劑,它在很多方面均優于傳統的溶劑。
N-甲酰嗎啉的優點描敘如下:
2.1選擇性和溶劑效率的優化組合
對于高效的萃取蒸餾,強選擇性和高溶劑效率是前提。而這正是N-甲酰嗎啉的特點。因而,就有可能從鏈烷烴含量較高的原料中回收高純度的芳香烴。
高純度芳香烴的回收中涉及的一個問題是將鏈烷烴和環烷烴雜質分離出來。這些雜質的沸點和芳香烴的沸點在同一范圍內,通常形成共沸點混合物。
如果要求高產量、高純度,這個問題就無法靠簡單精餾很經濟的得以解決。
和目前使用的其它凈化工藝諸如壓力蒸餾、共沸蒸餾和結晶法相比萃取蒸餾對于很多分離難題提供了最優解決方法。
采用萃取蒸餾工藝,摻入具有選擇性的溶劑改變了原料中所含成分的蒸氣壓力,使得鏈烷烴、環烷烴和烯烴通過蒸餾分離出來。
2.2對熱的高穩定性
N-甲酰嗎啉在220℃,連續運行下熱傳導率還在76×103KJ(18,000Kcal/m2.h)。
2.3無腐蝕,好的化學穩定性
N-甲酰嗎啉呈微堿性,與水按1:1的比例混合其PH值為8.6,這個PH值在連續運轉時不會改變,在設備中不會引起腐蝕,所有設備可以用碳鋼材質,迄今所使用的許多溶劑,在同樣條件下形成酸分解產物,會引起腐蝕。
本溶劑的熱聚性或結焦性相當低,溶劑的消耗和再生費用相對低廉的。
2.4無毒
N-甲酰嗎啉實際上無毒,這是對家鼠、老鼠和兔子進行試驗后得到的結果,N-甲酰嗎啉也無刺激性。
  根據用微生物進行生物分解的試驗表明,N-甲酰嗎啉對廢水凈化單元的生物無毒性作用。
總而言之,萃取蒸餾較液一液蒸餾具有顯著優點,后者是較老的方法。較低的資金和操作成本,操作方便,這種種方面都使得萃取蒸餾工藝更勝一籌。

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